前沿应用|赋能高分子制造智能化：低场时域核磁技术实现EMAA离聚物动态相组成与链运动性的分钟级质控

背景

聚(乙烯共甲基丙烯酸)离子聚合物在熔融加工过程中，其离子聚集结构和链段运动性直接影响流动性、成型性与最终产品性能。然而，传统表征手段在熔体态、高黏度体系中面临以下痛点：

无法原位表征：SAXS、TEM等方法需固态样品，无法反映熔体动态结构；

测试周期长：流变学测试虽能反映宏观黏度，但无法解析微观相分布；

对高黏度样品不敏感：高中和度（DoN > 60%）EMAA熔体黏度过高，传统流变仪难以测量；

无法区分动态相：DSC、FTIR等方法难以区分“离子聚集相”“连接相”“悬垂相”的运动性差异。

解决方案：低场核磁快速、原位、多相分辨的表征策略

目前，陶氏化学发表的一篇论文中采用了IM官方版网站登录入口分析仪器股份有限公司生产的低场核磁（TD-NMR）设备（型号为VTMR20-010V-I），结合 CPMG脉冲序列与三组分拟合模型，在熔融温度以上（100℃）对EMAA
进行快速、无损伤的原位分析，一次测试同时获得：

• 三动态相含量比例（A¹, Aⁱ, Aʰ）

• 各相运动性指标（T₂¹, T₂ⁱ, T₂ʰ）

• 整体链运动性综合指标（T₂ᵃᵛᵍ）

将EMAA划分为低运动性相（离子聚集体、酸基团及其周围聚合物链；上标为l）、中间相（离子簇与酸基团之间的柔性网络链；上标为i）和高运动性相（悬挂链、低分子量齐聚物；上标为h）。

图1：EMAA离聚物动态相组成模型图

一：中和度（DoN）对动态相与链运动的影响

表1：中和度（DoN）对动态相与链运动的影响

低运动相（A^l、T₂^l）：

A^l随 DoN 增加持续上升（0% DoN 时 23.2%→90% DoN 时 51.4%），表明中和度越高，离子聚集体形成越多；T₂^l随 DoN 增加先下降后趋于稳定（0% DoN 时 0.493 ms→50% DoN 时 0.190 ms），50% DoN 后基本维持在 0.187-0.192 ms，说明离子聚集体的刚性随中和度增加而增强，50% DoN 后离子聚集体堆积达到极限。

中间相（Aⁱ、T₂ⁱ）：

A ⁱ呈现先小幅上升（0%-23% DoN）后下降的趋势，在 23% 和 50% DoN 处出现两个拐点，反映了离子聚集体形成与网络链转化的平衡过程；T₂ⁱ随 DoN 增加先下降（0% DoN 时 1.719 ms→50% DoN 时 0.532 ms）后小幅上升（50%-90% DoN 时 0.532→0.653 ms），说明低 DoN 时网络链运动性受离子聚集体纠缠限制，高 DoN 时部分低运动性短链被离子聚集体捕获，剩余长链运动性略有提升。

高运动相（A^h、T₂^h）：

A^h随 DoN 增加持续下降（0% DoN 时 18.2%→90% DoN 时 6.6%），表明更多悬挂链被捕获到低运动性相；T₂^h随 DoN 增加先下降（0% DoN 时 10.815 ms→50% DoN 时 4.927 ms）后显著上升（90% DoN 时 14.508 ms），50% DoN 后高运动性相与低运动性相分离加剧，悬挂链限制减少。

整体运动性（T₂^avg）：

随 DoN 增加持续下降（0% DoN 时 1.207 ms→90% DoN 时 0.301 ms），与 EMAA 熔体拉伸粘度随中和度增加而升高的已知特性一致，验证了低场核磁数据的可靠性。

技术价值：仅通过一次TDNMR测试，即可系统揭示DoN对三相结构演变的影响，为配方中“中和度－加工性”平衡提供直接依据。

二：增塑剂对动态相分布与链运动的影响

表2：增塑剂对动态相分布与相运动性的影响（对照组为27.5% DoN的EMAA新批次样品。）

总结：低场TDNMR如何成为解决EMAA研发与质控痛点的利器

1、 实现微观参数与宏观性能的定量关联

研究提出的种群加权平均T₂值（T₂^avg）可直接作为 EMAA 链流动性与加工性的量化指标，解决了传统加工性评价（如熔体粘度测试）难以适用于高中和度（>60% DoN）EMAA 的难题。通过动态相含量（A^l、Aⁱ、A^h）和各相T₂值的变化，可精准预判 EMAA的粘弹性、韧性等宏观性能，为聚合物性能优化提供了 “微观参数调控” 的明确靶点，打破了 “试错式” 研发的传统模式。

2、构建高效、稳健的表征技术体系

该研究建立的低场 TD NMR 表征流程具有显著技术优势：实验总时长仅约 1 分钟，避免了高场 NMR 的复杂操作与长耗时；三组分模型拟合R2>0.994，关键参数（T₂^avg）的日间偏差 < 2%，重复性与稳定性优异，实现了从实验室研发到工业检测的技术适配。该技术体系为聚合物动态表征提供了 “快速、精准、低成本” 的新方案，推动了低场 NMR 在高分子材料领域的应用拓展。

如您对以上应用感兴趣，欢迎咨询：15618037925

参考资料：

Chen, Z., Xu, Y., Zhang, Z., Yan, Q., Song, A., Qiu, X., Rau, N., & Drumright, R. (2025). Poly (ethylene-co-methacrylic acid) ionomer dynamic phase composition and polymer chain mobility characterization by time domain NMR. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 30 (7), 867-876. https://doi.org/10.1080/1023666X.2025.2462057